Фонд цінних та рідкісних видань (ФРВ) становить понад 15 064 прим. / 10 187 назв (станом на 1.01.2023). Фонд рідкісних та цінних видань бібліотеки НаУКМА (разом із Фондом колекцій) розташовувався в Дослідницькій бібліотеці Староакадемічного корпусу. Влітку 2017 р. будівля була зачинена на реставрацію, усі фонди з неї переміщені до різних підрозділів. ФРВ виокремлено в Бібліотеку рідкісних та цінних видань, що розташовується в 4 корпусі на 1-ому поверсі Культурно-мистецького центру НаУКМА (раніше - Галерея Замостян).
Певна частина ФРВ знаходиться також у персональних колекціях. За хронологічними межами до ФРВ входять видання від 1676 до 1947 р.
Серед перших до ФРВ увійшли видання про історію Києво-Могилянської академії В. Аскоченського, Хв. Вовка, С. Голубєва, а також "Систематичний каталог книг бібліотеки Київської Духовної Академії. 1890-1905" А.С. Криловського.
Серед видань початку ХХ ст. – видання видатних діячів політичного та наукового життя України М. Грушевського, М. Драгоманова, Д. Чижевського, С. Єфремова, М. Туган-Барановського, В. Липинського, С. Сірополка та багатьох інших.
Значну частину фонду становлять малотиражні видання української діаспори до 1947 року, а також рідкісні видання в значенні незвичайні за зовнішнім виглядом: (формат, папір, ілюстрації, оправа, розміщення тексту та ілюстрації тощо).
Складовою загального Фонду рідкісних та цінних видань є дарунок д-ра Юрія Мулика-Луцика (1913-1991), який Києво-Могилянській Академії передала його дружина, пані Валентина Мулик-Луцик (Бонітенко) 2 листопада 1997 року.
Серед перлин ФРВ також - видання, що вийшло у світ у 1676 році в Йені (Німеччина) і являє собою коментарі та тлумачення до відомої книги Гуго Гроція "Про право війни і миру" (De Jure Belli ac Pacis) написані Валентином Фельтаймом ректором Йєнської Академії.
Найбільша частина рідкісних та цінних книжок належать колекції О. Пріцака (створена в 2007 р.) - особова колекція ученого світового рівня: історика-сходознавця, філософа, філолога-лінгвіста, блискучого джерелознавця, професора Ґарвардського університету (США), засновника і першого директора Інституту українських студій Гарвардського університету на основі приватної колекції ученого, що складається з бібліотеки, архіву, музейних експонатів, творів мистецтва, подарованої НаУКМА його вдовою, пані Ларисою Пріцак.
Найстарша книга нашої колекції знаходиться в колекції О. Пріцака одна з перших друкованих арабських книг знаменитого арабського географа, картографа та мандрівника аль-Ідрісі: Abu Abdullah Muhammad bin Muhammad bin 'Abd Allah bin Idris al-Idrisi, 1100-1166. De geographia vniuersali : Hortulus cultissimus, mire orbis regiones, prouincias, insulas, vrbes, earumque dimensiones & orizonta describens / Abu Abdullah Muhammad bin Muhammad bin 'Abd Allah bin Idris al-Idrisi. - Romae : in Typographia Medicea, 1592. - [326 p.].
